納米碳酸鈣制備方法及研究進(jìn)展

納米碳酸鈣制備主要有碳化法和復(fù)分解法。碳化法依托豐富的礦物資源，方法簡(jiǎn)單便于操作，成本低，有一定的環(huán)保價(jià)值，且易于在工業(yè)上大范圍生產(chǎn)。復(fù)分解法具有碳酸鈣晶型、形貌、粒徑大小易于控制，且產(chǎn)品白度較高的優(yōu)點(diǎn)，但其生產(chǎn)成本較高，大多用于實(shí)驗(yàn)室研究，未能廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。不同的制備方法與工藝決定了碳酸鈣的晶型、粒徑、形貌，使其具有不同的性質(zhì)和用途，因此在工業(yè)上探究碳酸鈣的制備方法和工藝優(yōu)化勢(shì)在必行。

　　1、碳化法
　　碳化法是納米碳酸鈣生產(chǎn)的核心工藝，主要通過將石灰石煅燒，得到CaO和CO2，將CaO加水消化，生成的Ca（OH）2乳液與CO2氣體進(jìn)行碳化，加入適當(dāng)?shù)木涂刂苿┮钥刂凭?，碳化結(jié)束時(shí)得到所需碳酸鈣漿液，再進(jìn)行脫水、干燥、表面處理，得到碳酸鈣產(chǎn)品。

　　近年來碳化法在更新反應(yīng)條件和改進(jìn)設(shè)備方面做出了許多研究。史劉賓等在高壓反應(yīng)釜中將CO2鼓入Ca（OH）2溶液進(jìn)行碳化，以D-葡萄糖酸鈉調(diào)控碳酸鈣的晶型，在高溫高壓條件下，通過改變反應(yīng)物濃度與晶形控制劑的投加量，制備出了微納米級(jí)結(jié)構(gòu)中空棒狀碳酸鈣，該結(jié)構(gòu)是由聚集在一起的納米立方狀碳酸鈣微粒組成。特殊形貌的中空棒狀碳酸鈣對(duì)于填充塑料比普通的立方狀或球狀碳酸鈣具有更好的界面相容性和優(yōu)良的抗拉伸性能。

　　Willinger等利用（NH4）2CO3熱分解的氣體擴(kuò)散法，將CO2擴(kuò)散到CaCl2溶液中，生成碳酸鈣多晶體。研究了兩性鐵載體去鐵胺對(duì)碳酸鈣結(jié)晶行為的影響。兩性鐵載體去鐵胺具有自組織能力、表面活性和離子螯合性能。在這種情況下，它誘導(dǎo)在碳酸鈣液相沉淀過程中形成不尋常的、高度組織的文石介晶。

　　由于傳統(tǒng)碳化法反應(yīng)過程中放出大量熱量，若要保持反應(yīng)溫度在常溫進(jìn)行，需要增加冷凍裝置，從而使生產(chǎn)成本升高，浪費(fèi)能量；并且由于低濃度的Ca（OH）2參與反應(yīng)，使物耗加大，反應(yīng)設(shè)備生產(chǎn)能力減弱。目前已研究出通過改變Ca（OH）2濃度和碳化溫度等參數(shù)的非冷凍碳化裝置，也已初步投入工業(yè)化生產(chǎn)。

　　2、模板法
　　模板法主要原理：選擇合適的模板劑，通過一定的原理在其表面包裹上碳酸鈣，使其變成核殼結(jié)構(gòu)，再用溶劑溶解、高溫鍛燒或化學(xué)反應(yīng)等方法去除模板劑，獲得空心結(jié)構(gòu)顆粒。模板法主要有軟模和硬模兩種，在制備多孔碳酸鈣時(shí)，以軟模板法為主。

　　苗長(zhǎng)林等通過脂肪酶、CaCl2、Na2CO3、（NH4）2SO4共沉淀制備脂肪酶/碳酸鈣微球，再加入二硫蘇糖醇（dithiothreitol，DTT）進(jìn)行脂肪酶交聯(lián)自組裝，然后用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）去除碳酸鈣模板劑，制得多孔交聯(lián)脂肪酶聚集體微球（pCLEAs）。制備的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形貌、孔道尺寸可調(diào)控，呈多孔結(jié)構(gòu)。這種多孔結(jié)構(gòu)使得底物分子更容易進(jìn)入脂肪酶的活性位點(diǎn)，不僅降低了傳質(zhì)限制，還提高了催化效率，具有較高的催化活性。

　　模板劑除了小分子表面活性劑外，還包括高分子有機(jī)聚合物。姚成立等以油菜花粉作為硬模板，采用不同的合成方法誘導(dǎo)碳酸鈣的礦化合成，探討花粉作為模板對(duì)碳酸鈣晶型和形貌的影響，以及碳酸鈣晶體的形成機(jī)理。同時(shí)，以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為軟模板誘導(dǎo)合成碳酸鈣，可以合成具有特定晶型和形貌的碳酸鈣。

　　Shi等以聚丙烯酸鈉鹽（PAAS）為模板，制備得到了粒徑約為120nm的碳酸鈣-聚丙烯酸球形微粒。

　　與軟模板劑不同之處在于，生物組織常被用來作為硬模板劑。Chen等將蓮藕用作模板，結(jié)合溶膠-凝膠法，借助蓮藕多孔的結(jié)構(gòu)，得到了分層多孔的方解石型碳酸鈣。

　　在眾多制備工藝中，模板法是常用且技術(shù)較成熟的一種。采用模板法制備多孔碳酸鈣，其方法簡(jiǎn)單，不需要特殊溶劑，制備條件溫和，結(jié)構(gòu)相對(duì)固定，但制備時(shí)影響因素較多，同時(shí)在煅燒除去模板劑時(shí)存在耗能嚴(yán)重的問題，并且在除模板時(shí)存在較大困難，致使其發(fā)展較為受限。

　　3、乳狀液法
　　微乳液法和乳液膜法共同構(gòu)成乳液法。微乳法是指在特定體系中，將分別溶于相同的兩份微乳液中的可溶性鈣鹽和碳酸鹽反應(yīng)，在小區(qū)域內(nèi)使晶粒成核并生長(zhǎng)，然后再與溶劑分離，制得粒徑在幾至幾十納米的納米碳酸鈣顆粒。微乳液可分為油包水型（W/O）和水包油型（O/W）。這種方法得到的產(chǎn)品顆粒均勻，分離干燥方便，溶液中碳酸鈣的質(zhì)量濃度可大幅度提高。乳液膜法是將兩種不相溶的溶劑、表面活性劑混合形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得到納米粒子。

　　Sevgi在CaCl2以及Na2CO3的水溶液中投加表面活性劑月桂酸鈉。研究表明，月桂酸鈉通過對(duì)結(jié)晶過程的影響生成球霰石的產(chǎn)物。Wang等利用表面活性劑烷醇酰胺6502通過改變?nèi)芤褐械谋砻鎻埩碛绊懡Y(jié)晶過程和結(jié)晶產(chǎn)物的性質(zhì)。結(jié)晶過程中加入烷醇酰胺6502有利于球霰石的形成以及碳酸鈣的粒徑更加均勻。同時(shí)，能使產(chǎn)物的表面性質(zhì)由親水性變?yōu)槭杷?，防止團(tuán)聚。
　　乳狀液法未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不需要消耗能量，且粒度分布窄、粒徑可控、分散性也較好。但是分子間隙較大，且產(chǎn)生的大量廢乳液會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。

　　4、共沉淀法
　　共沉淀法是指將適當(dāng)?shù)某恋韯┩度氲诫娊庖褐校磻?yīng)得到粒徑較小且分散均勻的顆粒。這種方法具有原理簡(jiǎn)單，易于操作等優(yōu)點(diǎn)。但是產(chǎn)品顆粒半徑較大。

　　Liu等在碳酸鈣和Na2CO3溶液體系下，投加蠶絲絲膠，高速攪拌溶液，將蠶絲絲膠與碳酸鈣沉淀下來。獲得的產(chǎn)品經(jīng)掃描電子顯微鏡（SEM）分析可知，其中球霰石型碳酸鈣占據(jù)主要。在以牛血清蛋白作為晶型控制劑，以乙二醇、甘油為助溶劑的體系中，Trushina等以碳酸鈣和Na2CO3為原料，通過沉淀效應(yīng)，制備出橢球形碳酸鈣微粒。

　　5、溶劑/水熱法
　　在水熱法的基礎(chǔ)上，利用有機(jī)溶劑代替水可實(shí)現(xiàn)對(duì)水敏感材料的制備，常稱之為溶劑熱法。它的出現(xiàn)有效地解決了在其他方法制備納米材料過程中出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象，取代了傳統(tǒng)的以水作為溶劑在高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)沉淀、結(jié)晶、合成的反應(yīng)。但高溫高壓的條件，具有對(duì)設(shè)備的要求和維護(hù)成本較高、能耗大、技術(shù)難度大、安全性能差且反應(yīng)不便于控制等缺點(diǎn)。
　　紀(jì)秀杰等以十二烷基磺酸鈉作為添加劑，采用混合溶劑熱法，利用乙醇/水體系和乙二醇/水體系，成功合成具有長(zhǎng)程有序、含有大量?jī)?nèi)部孔隙、層狀結(jié)構(gòu)的納米碳酸鈣，調(diào)節(jié)醇水比例可調(diào)控文石和方解石的比例。

　　6、凝膠結(jié)晶法

　　凝膠體系是指在一定的條件下，膠體顆?；蚓酆衔镏g相互連接，形成具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特殊分散體系。凝膠結(jié)晶法是指將含有Ca2+和CO32的高活性組分化合物溶解，形成溶膠，經(jīng)脫水形成凝膠后固化，再經(jīng)熱處理制備特定形貌和晶型碳酸鈣。

　　Ma等發(fā)現(xiàn)碳酸鈣晶體在絲素蛋白（SF）水凝膠不同濃度的簡(jiǎn)單離子擴(kuò)散中生長(zhǎng)，從低濃度和高濃度的絲素凝膠中得到的碳酸鈣晶體均為形態(tài)異常的方解石。